[资料]城市生活垃圾焚烧飞灰在沥青混合料中的应用

发表于2018-12-06     191人浏览     0人跟帖     总热度:143  


城市生活垃圾焚烧飞灰在沥青混合料中的应用
文章来源:中国沥青路面网
引言
 
城市生活垃圾在焚烧过程中产生含有酸性气体、气态重金属以及二噁英类有毒、有害物质的烟气,为清洁排放烟气,必须通过烟气净化系统喷入酸性气体吸收剂、活性炭吸附剂等,通过物理化学反应去除有毒、有害物质,反应后的酸性气体吸收剂、活性炭吸附剂随同被吸附的重金属、二噁英类物质通过布袋除尘器一起捕集,形成垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)。飞灰中含有二噁英类和可浸出重金属等难于自然降解的有毒物质,对周围环境及人类健康有极大危害。因此,研究生活垃圾焚烧飞灰的妥善处置技术,是现行生活垃圾焚烧技术面临的重大难点与亟待解决的问题。
 
重庆同兴垃圾焚烧发电厂采用低温热降解技术实现了飞灰中二噁英毒性当量降解率高于95%的目标。然而,飞灰在有效去除二噁英后,仍然面临着三大问题:一是飞灰重金属浓缩且浸出率高,环境污染严重;二是全国日生成飞灰高达5750t,储量大;三是飞灰常被运至填埋场填埋,资源化利用率低。目前业内人士为了实现飞灰的“无害化、资源化”处置目标,拟利用沥青较强的黏结性与化学稳定性,将去除二噁英的飞灰作为外加剂添加到沥青路面中,采用沥青来包覆飞灰,稳固重金属。
 
垃圾是放错了位置的资源,稍加处理,便可再生利用。目前利用沥青路面自身特性消化的城市垃圾无机废弃物主要有粉煤灰、矿渣粉等。粉煤灰的主要化学成分是SiO2,Al2O3和Fe2O3,以及未燃尽的碳粒、CaO和少量的MgO,Na2O,K2O,TiO2,SO3,MnO,P2O5等;主要以玻璃体、石英、长石、莫来石、赤铁矿、石膏等矿物形式存在。此外,有些粉煤灰中还含有锑、砷、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、钼、镍、硒、钒等重金属元素,以及镭、钍、铀等放射性元素。在《公路沥青路面施工技术规范》中已有规定,粉煤灰可以作为沥青混合料的填料,与矿粉混合使用。相关研究表明:粉煤灰能够提高沥青混合料的高温稳定性、水稳定性,降低低温抗裂性,且能满足路用性能要求。矿渣一般主要含有SiO2,Al2O3,CaO等氧化物,少量的MgO,FeO和一些硫化物等,以及微量的TiO2,V2O5,Na2O,BaO,P2O5,Cr2O3等。在《公路沥青路面施工技术规范》中亦有规定,钢渣可作为沥青混合料的粗集料使用。相关研究中将矿渣粉直接部分或全部替代石灰石粉,制备的矿渣沥青混合料动稳定度提高,残留稳定度不变,低温弯曲几乎不受影响。粉煤灰、矿渣的化学组成与垃圾焚烧飞灰类似,且均含有微量重金属,然而对于飞灰,其组分不稳定,物理化学性能亦不同于常规填料,将其用于沥青路面几乎属于首创,其能否用于沥青路面,以及作为何种组分、如何掺入沥青路面,掺入沥青路面后对路用性能及周边环境产生的影响等问题都需要深入的理论分析与大量的试验研究,这也是本文重点研究的内容。
 
试验概况
 
原材料与主要仪器
 
城市生活垃圾焚烧飞灰由重庆同兴垃圾焚烧发电厂提供,其化学组成成分与其浸出液重金属浸出情况的分析和测试由重庆三峰环境产业集团有限公司与中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所完成。不同城市、不同地区,甚至同一城市不同时期的飞灰组成成分与形态均有差异。矿粉采用石灰石矿粉。集料为重庆古剑山沥青拌和站生产的石灰岩热料,粒径规格分别为0~3mm,3~6mm,6~11mm,11~17mm,17~22mm。沥青采用SK70#普通沥青。
 
综合热分析仪为德国公司产,测试飞灰、矿粉的物相变化与热重损失。测试中保护气和冲扫气均采用高纯氮,气体流量分别为20,40mL·min-1,升温速度均为10℃·min-1。扫描电子显微镜为北京中科科仪技术发展有限责任公司产,测试飞灰、矿粉的表观形貌;为了增加测试物导电性,于表面作喷金处理。型比表面积和孔径分析仪为中国北京金埃谱科技有限公司产,测试飞灰、矿粉的比表面积、孔径及孔容;试样需被研磨成粉,使用前置于105℃的鼓风干燥箱中干燥24h,尽可能除去多余水分。
 
飞灰沥青混合料的制备
 
飞灰沥青混合料的级配类型为AC-20C;最佳油石比为4.4%;掺配方式为干法替代矿粉,与矿粉一起加入;其余同热拌沥青混合料的拌和工艺。
 
结果与讨论
 
沥青混合料用填料的综合热分析
 
可以看出,其在785.4℃左右开始发生热分解,862.8℃左右分解完全,质量损失40.91%左右。这是因为矿粉为石灰岩矿粉,其主要矿物成分为方解石,伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物,以及混有一些杂质。其中,CaCO3在550℃开始分解,此时的分解速率很小,800℃~850℃时分解加快,898℃时分解压力达到0.1MPa,为其分解温度,但是由于石灰岩矿粉中往往含有MgCO3等杂质,其分解温度会有所降低,因此在785.4℃~862.8℃之间的吸热与失重现象为CaCO3等一些碳酸盐的分解;除此之外,石灰岩矿粉在低于950℃的温度范围内无其他吸放热现象。可以看出飞灰有比矿粉更为复杂多变的组分与化学不稳定性,在加热过程中伴随着各种吸附水、结晶水或结构水的解析与脱附,以及碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物或Ca(OH)2等的热分解,甚至一些晶型转变,或者其他物化反应或挥发现象等。但是在沥青混合料的拌和、摊铺、碾压温度下,飞灰仅在91℃~155℃时有微弱的吸附水脱附现象,这是因为飞灰易吸潮、含水率高;其他同矿粉一样,在此温度范围内热稳定性良好、热失重小,未见二噁英逸出现象。
 
飞灰的表观形貌与比表面积分析
 
可知:石灰岩矿粉为平滑的块状集合体,这是因为石灰岩矿粉主要矿物成分为方解石,即为结晶的CaCO3,属于三方晶系,具有四轴定向晶面方向为向的三组菱面体解理,且解理完全,因此石灰岩破碎成矿粉时,容易沿解理方向破裂,解理面平滑。在飞灰形成过程中,一般需加入活性炭、石灰浆体,与酸性气体、气态重金属以及二噁英类有毒和有害物质的烟气发生一系列的物理化学反应,二噁英经过低温热降解工艺被去除。其中活性炭本身即为多孔结构,钙元素在与水分子、SOx或空气中的碳氧化物等发生反应形成飞灰的过程中,固相体积增加,形成疏松多孔形状,因此飞灰表面微孔众多,孔隙放大后,其周围由鳞片状、块状、纤维状颗粒堆积而成。可知:飞灰比表面积、孔径、孔容均比矿粉的大,分别为矿粉的3.1~4.0倍、1.4~1.5倍、4.6~5.7倍;水解之后的飞灰BET比表面积、孔容增大,这是因为飞灰在水解过程中,原飞灰中的半水石膏、硬石膏、无水钙质芒硝、CaO,SO3等与水反应,固相体积增加、体积膨胀。沥青组分中的沥青质分子量很大,颗粒粒径为5~30nm;胶质颗粒粒径为1~5nm。无论是矿粉还是飞灰,其孔径都在12.428~18.637nm之间,因此部分沥青质颗粒粒径大于飞灰的孔径,难以进入飞灰孔隙,可以判断出沥青中活性较大的沥青质可以吸附在飞灰或者矿粉表面,胶质可以吸附在飞灰或者矿粉表层小孔中,而油分则可以沿着毛细管被吸附到飞灰或者矿粉内部。
 
飞灰沥青混合料的水稳定性
 
冻融劈裂试验的饱水过程包括真空饱水、冻融和高温水浴3个过程,将实际路面上受到的水的影响集中、强化,使在较短时间内能够模拟出路面较长时间的影响,可以直观地反映北方寒冷地区与南方多雨潮湿地区沥青路面的实际工作环境,评价水稳定性。不同飞灰掺量以及水解前后飞灰沥青混合料的冻融劈裂试验结果。可知:飞灰的掺量越高,冻融劈裂抗拉强度比越差;飞灰经水解消化后,冻融劈裂抗拉强度比提高,其中2%水解飞灰沥青混合料的冻融劈裂结果满足规范要求,与未掺飞灰的沥青混合料的水稳定性相当。
 
当飞灰掺量比较多时,飞灰沥青混合料的水稳定性大幅降低。究其原因:一是飞灰沥青胶浆黏结力下降,降低了沥青与岩石的黏附性;二是飞灰含有各种盐分及能与水反应的物质等,一方面温度降低盐分结晶体积膨胀,另一方面能与水反应的物质遇水反应,固相体积增加,易产生内部膨胀力,不仅降低了试件的强度,还形成毛细管通道,在毛细管作用力下,外界水分进入,从矿料表面挤走已被吸附的沥青,导致沥青膜剥落;三是飞灰含水率高,水与矿料表面的吸附作用强于沥青与矿料表面的吸附作用,从而使飞灰内部水分子连同外部水分子易于从矿料表面挤走已被吸附的沥青,导致沥青膜剥落,因此造成飞灰掺量高的沥青混合料的水稳定性降低。但当飞灰掺量降到2%时,总的比表面积、孔容的增加不足以吸附很多的沥青,反而在吸附了少量的饱和分、芳香分之后,自由沥青中极性物质(如沥青酸、沥青酸酐、树脂等)含量相对增多,并在矿料表面形成了极性吸附层和化学吸附层,因此极性吸附和化学吸附量增大,矿料表面的结构沥青层增厚,保证了沥青-矿料界面黏结力和水稳定性。
 
飞灰组分复杂多变,为保证其化学稳定性,需降低其活性成分含量,一般要求游离氧化钙含量(质量分数)不大于3%。对于f-CaO含量较高的飞灰需要进行水解消化处理。水解消化工艺为飞灰中加入不少于飞灰质量50%的饮用水,搅拌均匀并陈化不少于10h,之后于100℃左右的烘箱中烘干水分至恒重,研磨成粉,备用。从表7可知,与2%未水解飞灰掺量的沥青混合料的冻融劈裂抗拉强度比相比,2%水解飞灰掺量的沥青混合料的冻融劈裂抗拉强度比提高了30.2%。从飞灰形成过程可初步判断飞灰中含有各种石膏相(如二水石膏、半水石膏、硬石膏等)、无水钙质芒硝、残余浆体、SO2以及少量的CaO等。在水解消化过程中,半水石膏、硬石膏、无水钙质芒硝、残余浆体、CaO,SO3等与水或者空气中的CO2反应,固相体积增加、体积膨胀而形成内部损伤力,导致未水解飞灰冻融后的劈裂抗拉强度大幅降低,与飞灰水解前后冻融劈裂抗拉强度比的结果相对应。
 
飞灰沥青混合料的高温稳定性
 
可知,掺入2%的水解飞灰沥青混合料的动稳定度满足规范要求,且高于未掺飞灰的沥青混合料的高温稳定性。另外,从飞灰沥青胶浆的针入度减小、软化点增高的结果来看,飞灰沥青胶浆的稠度增高、热稳定性提高,因此相应的沥青混合料的高温稳定性也会有所提高。这是因为飞灰表面多微孔、比表面积大,会直接影响沥青膜的厚度。沥青混合料加入飞灰后,其矿料的总比表面积提高,密实度增加,矿料之间的滑动变形减少;同时飞灰表面多微孔,吸附了部分起润滑作用的游离沥青,因而加入飞灰能够改善混合料高温稳定性。
 
飞灰沥青混合料的低温抗裂性
 
可知,2%水解飞灰掺量的沥青混合料的-10℃破坏应变降低,说明其低温脆性变大。飞灰表面多微孔,能够吸附沥青中的油分,导致沥青质含量相对增多,一方面增大了沥青的黏滞性,降低了沥青柔性,使得沥青变稠变硬;另一方面,自由沥青中石蜡含量亦会相对增多,且沥青中的固体石蜡在空气中冷却结晶时有向表面集聚的趋势,因而当沥青表面石蜡含量相对增高时,沥青表面的光泽度变差,表面能降低,低温脆性增大。因此掺入飞灰后沥青混合料的低温抗裂性下降,但仍能够满足规范中对于冬温区普通沥青混合料的破坏应变的要求。
 
飞灰沥青混合料的重金属浸出性能
 
飞灰沥青混合料的重金属浸出毒性试验测试过程模拟静态下的长期浸出,将混合料试件直接测试,分6个阶段,每个阶段重新更换液体,历时16d,浸出液pH值为3.2,液固比为10:1。
 
(1)在飞灰沥青混合料中:①Pb在各个阶段均有浸出;仅第1阶段,飞灰掺量5%的混合料试件中Pb浸出浓度超出饮用水标准限值;其他阶段、各种飞灰掺量下,均未超出饮用水标准限值,这是因为Pb在高PH下易浸出,而碱性飞灰加入到酸性沥青中降低了其pH值。②Zn在第1阶段、第6阶段中无浸出;其他阶段、各个飞灰掺量下,Zn的浸出浓度远远小于饮用水标准限值。③Cu,As,Cd,Hg仅在第5阶段、第6阶段有浸出,且均小于饮用水标准限值。④以上重金属在各个阶段浸出浓度的加和,即对应的6个阶段的总浸出浓度,可知除了飞灰掺量为4%、5%的Pb超出饮用水标准限值外,其他均未超出饮用水标准限值。其中飞灰掺量为4%、5%的沥青混合料试件中Pb的浸出浓度分别为12.99,22.51ug·L-1,而飞灰原样检一与检二中Pb的浸出浓度分别为5.3,1.19mg·L-1,差别约在2个数量级上。
 
(2)飞灰原样中:①重金属浸出种类,比飞灰沥青混合料中多浸出了五种重金属元素。
 
②重金属浸出浓度均很高。
 
以上说明飞灰加入沥青混合料中,不仅重金属浸出种类减少了,其浸出浓度也大幅降低了,差别甚至在2~3个数量级上,即飞灰在沥青路面中的利用对其重金属浸出有较好的抑制作用。
 
总体上,随着飞灰添加量增高,飞灰沥青混合料试件重金属浸出浓度呈增加趋势;对于飞灰掺量2%的沥青混合料来说,其重金属浸出浓度均未超出饮用水标准限值。
 
飞灰沥青路用注意事项与综合分析
 
在飞灰的沥青路面应用研究中,需要注意沥青路面上面层沥青膜在车辆轮胎摩擦作用下的磨耗,会造成飞灰重金属的流失,因此飞灰沥青路面试验段建议铺筑在中面层或者下面层,或者经环保部门技术论证后,方可考虑用于上面层。
 
据重庆三峰环境产业集团有限公司的不完全统计,重庆市2013年飞灰产生量达25624t;按2%的飞灰掺量计,预计消耗2013年产生的飞灰可铺筑的高速公路里程约为212.8km。据重庆中信渝黔高速公路有限公司的不完全统计,重庆市2015年~2018年高速公路新建和路面大修里程数总计分别为571km和451km,平均每年255.5km;况且除高速公路以外,市政道路、地方等级公路的沥青路面均可用以消纳飞灰。因此根据测算结果,重庆地区生活垃圾焚烧生成的飞灰能够完全由重庆高速公路消纳。但是根据物质不灭原理,飞灰中的重金属并不是被沥青消化掉,只是依靠沥青较强的黏结性将其稳固,因此铺筑的飞灰沥青路面及其试验段均应被标示出,且翻修时均需考虑路面再生技术。
 
结语
 
(1)在低于950℃的范围内,矿粉仅呈现以Ca-CO3为主的碳酸盐分解吸热峰与质量损失;而飞灰则伴随着各种形态水的脱除与各种盐分的热分解与失重现象等,表现出复杂多变的组分与化学不稳定性。同矿粉一样,在沥青混合料的拌和、摊铺、碾压温度下,飞灰热稳定性良好、热失重小,未见二噁英逸出现象。
 
(2)SEM、比表面积与孔径分析结果表明:矿粉为平滑的块状集合体,而飞灰为鳞片状、块状、纤维状颗粒堆积而成疏松多孔状,比表面积、孔径、孔容均比矿粉大,亦比矿粉易于吸附沥青组分;飞灰经水解,固相体积增加、体积膨胀,比表面积、孔容均增大。
 
(3)掺入飞灰之后,沥青混合料的水稳定性大幅降低(不满足规范要求),高低温性能略有影响(满足规范要求)。此与飞灰物化性能息息相关,如飞灰呈碱性、表面多微孔、比表面积大、含有盐分以及遇水反应体积膨胀物等。飞灰经水解提前释放膨胀损伤力之后,飞灰掺量2%的沥青混合料的水稳定性、高温稳定性、低温抗裂性均满足路用性能要求。
 
(4)飞灰沥青混合料的重金属浸出种类及浸出浓度大幅降低,除飞灰掺量4%、5%的试件中Pb的全阶段浸出浓度加和超过饮用水标准外,其他均低于饮用水标准,且飞灰掺量4%、5%的试件中Pb的浸出浓度与原样飞灰中Pb浸出浓度的差别约在2个数量级上,表明沥青路面利用对飞灰中的重金属浸出具有较好的抑制作用。
 
(5)国内外至今尚无成熟技术能够低成本、低能耗、低污染地处置飞灰,而飞灰的沥青路面利用,能够实现工程化可行的、无二次污染且低成本的飞灰处置技术,并能够缓解固废污染,顺应时代发展。飞灰组分与形态复杂多变,在后续研究中需要继续深化飞灰的理化特性以及继续探索飞灰沥青路用的技术途径。
扫码加入筑龙学社  ·  路桥市政微信群 为您优选精品资料、免费课程、高端讲座
分享至

分享到微信朋友圈 ×

打开微信"扫一扫",扫描上方二维码
请点击右上角按钮 ,选择 

猜你爱看

查看原图
分享
开始 ||
x